金属催化剂由于其在工业氧化还原反应中的关键作用而被广泛研究。然而，研究中的许多问题仍然存在，阻碍了它们的设计优化。具体而言，金属催化剂在工况条件下的行为以及结构动力学和催化活性之间的关系仍未完全了解。事实上，从原子级别理解工作催化剂的构效关系，对于优化它们的设计是至关重要的。

在他们最近发表的论文中，来自苏黎世联邦理工学院的Marc-Georg Willinger博士，来自福州大学的黄兴博士和来自马克斯-普朗克学会弗里茨-哈伯研究所和马克斯-普朗克化学能转换研究所的众多合作者们共同探究了氧化还原金属催化剂的相共存和结构动力学。使用Climate原位气相系统，研究人员能够实现可控的气体流动和成像，获得原子级别的结构和化学动力学与催化功能之间的相关性。鉴于当今的环境问题，开发优异的催化剂对于发展资源利用率更高的工艺变得越来越重要。更为重要的是，开发优异的催化剂需要在工况条件下对其进行直接观察。在这项工作中，作者获得了对各种相关氧化还原反应中催化剂动力学的原子尺度的见解。

氧化还原反应

铜是一种流行的过渡金属，用作许多反应的氧化还原催化剂的活性成分，包括CO₂还原和水煤气转移反应(WGSR)。然而，这些催化剂中铜在氧化还原条件下的原子状态的描述仍未实现。在该论文中，Willinger博士和他的同事们介绍了在氢氧化反应(HOR)过程中铜的详细的高分辨研究，揭示了反应条件下催化剂动力学的基本原理。除了基本的氢氧化反应，研究人员将观察到的动态行为扩展到更为相关的氧化还原反应和其他金属催化剂中。具体来说，他们分别探索了铜和钯在甲醇氧化和甲烷氧化反应中处于活性状态的氧化还原动力学。

图1 铜的氧化还原动力学和结构分析。A-L）显示了催化剂重塑（A-D）、烧结（E-H）和分裂（I-L）的现场TEM观察。在M）中显示了综合SAED图案和相应的径向强度曲线。N）显示的是含有金属头与氧化物尾部相干的纳米粒子的HRTEM图像。

Cu的氢氧化反应

研究HOR反应提供了获得催化剂和气相之间反应的原子细节的机会。选择HOR是因为它是最基本的氧化还原反应，并且只产生水作为产物，从而降低了与潜在的电子束诱导过程相关的复杂性。在这项研究中，研究人员系统地评估了温度和气相条件的影响。此外，他们探索了气相的化学势如何定义催化剂颗粒的相、大小和形状，从而在催化过程中驱动系统进入非平衡动态。由于同时检测了催化转化，它们能够直接将观察到的动力学和表面结构与催化活性联系起来。

（1）铜的氧化还原动力学和结构分析

50-200 nm的铜颗粒首先在装载在Climate Nano-reactor芯片上 。然后记录铜纳米颗粒的原位透射电镜图像。研究发现，该颗粒表现出丰富的结构动力学，这与重构和随机运动以及颗粒烧结和氧化还原诱导分裂有关。下图(A-L)和下面的视频描述了这些结构动力学。图M)中所示的是积分的SAED花样和相应的径向强度分布。原位SAED显示了动态出现和消失的衍射点，并确认了金属铜和Cu₂O作为唯一的氧化相的存在。氧化物生长和还原之间的不断竞争反映在原位SAED和观察到的结构动力学中。实际上，结构动力学是化学动力学的结果，其特征是相共存和Cu⁰和Cu₂O之间的连续相互转换。图1N中的高分辨率成像证实了这一点，显示了金属头与氧化物尾的相干界面。

图2：铜的化学势与结构动力学。A-D）在300-750℃和H₂/O₂比例为10/1时的原位TEM动态观察。E,F)显示了在300和750 °C下重建的HRTEM图像。G）和H）分别显示了从集成SAED图案中提取的归一化径向轮廓和随后的径向强度轮廓。I-L）在500℃下，在H₂/O₂比率从10/1下降到5/1期间，对铜的动态进行现场观察。

（2）温度和气相组成的影响

然后，作者尝试探索温度对观察到的氧化还原动力学的影响。首先，在保持H₂/O₂的比例为10/1的情况下，将温度从500℃降低到300℃。在温度降低的过程中，研究人员观察到氧化枝晶的生长，这反映了氧化电位的增加。同时，由于较低温度下氧化还原反应的动力学较慢，观察到结构动力学的降低。在从300℃加热到750℃的过程中，该系统经历了一个动力学增加的状态(550℃)，其特征在于由于氧化物生长和还原而导致的平移运动和重组，直到它最终达到一个在750℃时由金属铜主导的缺乏活性的状态。如下图(A-D)所示。在300°C和750°C下拍摄的HRTEM重建图像分别为2E)和2F)。接下来进行积分SAED(图2G,H)进行相分析，揭示了相组成与温度的关系。之前已经证明，氧化物含量的变化趋势反映了氧的化学势随温度的升高而降低。然而，作者在550°C左右观察到这一总体趋势的一个显著例外，这主要是由于水的影响，水以相当大的速率产生并有助于氧化还原动力学。

接下来，研究人员探索了气相组成对结构动力学的影响，在500℃时，H₂/O₂的比例从10/1逐渐降低到5/1。研究发现，随着氧分压的相对升高，初始球形纳米颗粒转变为具有头尾结构的细长颗粒。如上面的图2I-L所示。与此同时，由于颗粒分裂速率的增加，平均颗粒尺寸减小，直到建立新的尺寸体系和动态平衡。在不同气相组成和温度下的实时观测结果表明，气相化学势对平均粒径有明显的影响。原位观察清楚地表明，氧化还原动力学使颗粒可移动，从而大大提高了烧结速率;然而，在氧化还原条件下的烧结是由颗粒分裂来平衡的，这样就建立了一定的尺寸分布作为反应条件的函数。

“受控的气流和成像——与Climate系统支持的气相成分在线质谱分析相结合——对于研究活性催化剂的行为至关重要，并使我们能够将观察到的结构和化学动力学与催化功能相关联。”–苏黎世联邦理工学院Marc-Georg Willinger博士

（3）结构动力学与催化活性的关系

在研究了气相和温度诱导的动力学过程后，研究人员随后试图探索观察到的结构动力学和催化活性之间的关系。MS数据如下图3A)所示，显示了水的形成和氧气的同时消耗。这最终证实了铜的催化活性。在500 - 600°C之间观察到产水量和耗氧量显著增加，这也是强烈的结构动力学发生的范围。在图3B-D)中，给出了550°C下颗粒重塑/重整的连续HRTEM图像(H₂/O₂比为10/1)。这也在下面的视频中显示出来。尽管具有挑战性，但研究人员仍然能够捕获存在于颗粒金属部分表面的薄氧化物单层(见图3E,F)。有趣的是，即使在750°C也能观察到表面氧化层。在各面成像的单层氧化物结构特征如图3G,H)所示。

图3：铜的结构动态与催化活性之间的关系。A）显示了在不同温度下收集的MS数据。B-D）显示了550℃下颗粒重塑/重构的连续HRTEM图像。E,F）显示了（B）和（D）中虚线矩形所示区域的放大的HRTEM图像。G）显示的是HRTEM图像，在H）中是（G）中虚线矩形所示区域的放大HRTEM图像。

Cu的甲醇氧化反应

在研究了铜的氢氧化的颗粒动力学之后，研究人员开始评估上述现象的普遍性。他们首先研究了铜在甲醇氧化条件下的状态，甲醇氧化是一种与工业合成甲醛有关的催化反应。下图分别显示了在600°C和500°C下记录的铜纳米颗粒的原位TEM图像(图4A-C和4E-G)。观察到的动态行为包括颗粒的重塑、烧结和分裂，类似于在氢氧化的情况下观察到的情况。原位SAED观察到，随着温度的降低，氧化态会发生转变，并得到验证(图4D,H)。在MeOH和O₂的1:1比例下，氧化还原动力学在500°C左右最为明显。

图4：甲醇氧化反应中铜的结构动态。A-H）显示了在600℃（A-D）和500℃（E-H）的甲醇氧化过程中分别原位记录的铜的TEM图像和SAED图案。

钯的甲烷氧化反应

接着，他们研究了钯的甲烷氧化作用，钯是一种比铜更难氧化的过渡金属。在下图中，介绍了钯的甲烷氧化的催化活性的结构动力学。与铜的情况一样，当钯被推向Pd/PdO相边界时，结构动力学发生了变化。在CH4和O₂约2:1的比例下，催化剂在350℃时保持相对静态，并表现出Pd和PdO的共存，如原位SAED所示。该体系在550°C时发展到高度动态状态。同时记录的MS数据和TEM观测显示，在这些条件下，CH₄和O₂的生成和消耗十分明显(见图5I)。

图5：与Pd上甲烷氧化的催化活性有关的结构动态。A-H）分别在350℃（A-D）和550℃（E-H）的甲烷氧化过程中记录的Pd的原位TEM图像和SAED图案。I）显示了Pd在甲烷氧化过程中原位TEM观察时记录的MS数据。

结论

通过使用Climate 原位气相系统对铜和钯催化剂进行上述原位研究，研究人员表明，催化活性与金属催化剂的氧化还原过程密切相关。研究表明，反应温度和气相组成对相关动力学有明显的影响。重要的是，只有原位观察才能揭示金属和氧化物相之间的相互作用，并将其与催化活性的发生联系起来。这正是我们先进的原位解决方案发挥作用的地方，能够在现象发生时直接观察。我们为Climate系统在使这项研究成为可能方面所发挥的作用感到自豪，并努力在未来继续开展开创性的研究。

"DENSsolutions气候系统使我们能够揭示出迄今未见的东西。不仅要观察气相在催化剂存在下如何变化，还要研究气相和催化剂之间的相互作用如何导致催化功能的出现。直接的实空间观测对于我们了解工作中的催化剂和开发新工艺是至关重要的，鉴于气候变化和有限的自然资源，这些都是迫切需要的"。