DENS 原位样品杆海外用户 2023 科研成果精选【上】

文献 1

文献信息

Matteo Monai et al., Restructuring of titanium oxide overlayers over nickel nanoparticles during catalysis.

Science 380,644-651(2023).

https://www.science.org/doi/10.1126/science.adf6984

文献摘要

载体还原时会形成亚氧化物覆盖层，进而影响金属催化剂的活性，这一过程称为强金属-载体相互作用（SMSI）。原位TEM和振动光谱的结合表明，在 400°C 还原过程中在Ni/TiO2 催化剂上形成的 TiOx 薄覆盖层在 CO2 氢化条件下被完全去除。相反，在 600°C 还原后，暴露于 CO2 氢化反应条件导致仅有部分镍再暴露，形成与 TiOx 接触的界面位点，并通过提供碳物质储存库，有利于碳-碳偶联。该研究结果挑战了对 SMSI 的传统理解，并呼吁在单颗粒水平上对纳米催化剂进行更详细的操作研究，以重新审视结构-活性关系的静态模型。

所使用的系统 - Climate 气相加热杆：使用 DENS Climate 原位气相加热样品杆，研究人员可以在TEM中向样品区通入气氛并加热，从而进一步研究 Ni/TiO2 催化剂的演变，引发对 SMSI 的更多思考。

文献 2

文献信息

Z. Wang, J. Byun, Z. Wang, Y. Xing, J. Seo, J. Lee, S. H. Oh, Direct Observation of Atomic Step-Assisted Stabilization of Polar Surfaces. 

Adv. Mater. 2023, 35, 2303051. 

https://doi.org/10.1002/adma.202303051

文献摘要

极性表面存在未补偿的表面电荷，反应活性高，本质上并不稳定。伴随着各种表面重构的电荷补偿现象，为它拓展了新的应用领域。原子级原位TEM研究表明，原子台阶和台阶辅助重构在极性氧化物表面的电荷补偿中发挥着关键作用。平坦的（LaO）+——断头 LaAlO3（001）极性表面在真空中高温退火时，通过原子台阶的运动和相互作用过渡到（015）邻面。虽然（015）邻面沿表面法线方向具有零极化，但当面内极化通过台阶边缘原子的重构得到完全补偿时，就实现了热力学基态，稳定下来；台阶边缘的 La 原子从其普通原子位点移向相邻的Al台阶边缘位点，导致在相应的台阶边缘处形成带负电的 La 空位。第一性原理计算证实，所观察到的（015）邻面的台阶重构可以完全消除面外和面内电场。这种新发现的机制揭示了台阶重构在稳定极性表面中的核心作用，为理解伴随台阶重构的新型电荷补偿机制提供了宝贵的见解。

所使用的系统 - Wildfire 加热杆：使用 DENS wildfire 原位加热样品杆，研究人员可以在加热样品的同时、进行稳定的原子尺度观察，进而研究极性表面在原子台阶辅助下的稳定化过程。

文献 3

文献信息

Y. Jiang, A. M. H. Lim, H. Yan, H. C. Zeng, U. Mirsaidov, Phase Segregation in PdCu Alloy Nanoparticles During CO Oxidation Reaction at Atmospheric Pressure. 

Adv. Sci. 2023, 10, 2302663. 

https://doi.org/10.1002/advs.202302663

文献摘要

得益于优良的性能，双金属纳米颗粒催化剂广泛用于许多非均相气体反应。此类反应中，纳米颗粒经常发生结构变化，从而影响催化活性。尽管催化剂结构对其活性很重要，但气体环境如何影响催化剂结构，仍有待探究。该工作使用原位气相 TEM 证明，在 Pd/Cu 合金纳米颗粒上的 CO 氧化反应过程中，铜的选择性氧化会导致铜偏析，并将纳米颗粒转化为 Pd-CuO 纳米颗粒。所分离的纳米颗粒非常稳定，并表现出将CO转化为 CO2 的高活性。据观察，氧化还原期间铜从铜基合金中的偏析现象可能是普遍存在的，且可能有利于提升催化活性。因此有理由相信，直接观察相关反应的所得见解，对于研究和设计高性能催化剂的至关重要。

所使用的系统 - Climate 气相加热杆：使用 DENS Climate 原位气相加热样品杆，研究人员可以给 TEM 样品区通入气氛并加热样品，从而研究气体环境对催化剂结构的影响，所得结论有助于设计更高性能的催化剂。

文献 4

文献信息

Jiang, Y., Duchamp, M., Ang, S.J. et al. Dynamics of the fcc-to-bcc phase transition in single-crystalline PdCu alloy nanoparticles. 

Nat Commun 14, 104 (2023).

https://doi.org/10.1038/s41467-022-35325-y

文献摘要

合金中两种常见的晶体结构是体心立方（bcc）和面心立方（fcc）。结构相变在耐用性、功能性合金的生产中发挥着重要作用。尽管意义重大，但由于探测相变过程时的挑战，相关细节在很大程度上仍是未知的。在这里，作者使用原位加热TEM描述了 Pd/Cu 合金纳米颗粒中 fcc 到 bcc 相变的纳米细节。观察表明，bcc 相总是从 fcc 纳米颗粒的边缘成核，然后通过形成独特的几个原子范围的连贯 bcc/fcc 界面，进而在纳米颗粒上传播。值得注意的是，该界面充当了 bcc 相成核的中间前体相。这些对 fcc/bcc 相变的探究对于理解一般的固/固相变非常重要，并且有助于调控金属及其合金的功能特性。

所使用的系统 - Wildfire 加热杆：使用 DENS Wildfire 原位加热样品杆，研究者得以在加热样品的同时、以原子尺度观察 Pd/Cu 合金纳米颗粒，从而研究其相变过程中的细节。

文献 5

文献信息

S. Kang, J. Cha, Y. S. Jo, Y.-J. Lee, H. Sohn, Y. Kim, C. K. Song, Y. Kim, D.-H. Lim, J. Park, C. W. Yoon,  Heteroepitaxial Growth of B5-Site-Rich Ru Nanoparticles Guided by Hexagonal Boron Nitride for Low-Temperature Ammonia Dehydrogenation. 

Adv. Mater. 2023, 35, 2203364. 

https://doi.org/10.1002/adma.202203364

文献摘要

钌是活跃的氨脱氢催化剂之一，对于使用氨作为储氢材料至关重要。钌表面的 B5 型位点可对氨脱氢表现出最高的催化活性，但这些位点通常很少。Kang 等人通过利用六方氮化硼载体的晶体对称性合成了富含 B5 位点的钌催化剂。在所制备的钌催化剂中，钌纳米颗粒外延生长在六边形平面形貌的六方氮化硼片上，其中 B5 位点沿纳米颗粒边缘占主导地位。通过在反应条件下激活催化剂，随着钌纳米颗粒晶面的发展，B5 位点进一步增多。钌纳米颗粒的电子密度在催化剂活化过程中也会增加。与之前报道的催化剂相比，所合成的催化剂对氨脱氢表现出优异的活性。该工作表明，通过载体驱动的异质外延对催化剂的形态控制可用于合成具有定制原子结构的高活性非均相催化剂。

所使用的系统 - Wildfire 加热杆：使用 DENS Wildfire 原位加热样品杆，研究者得以在TEM中将钌-六方氮化硼催化剂加热到 450℃ 保持并持续观察，从而评估受热状态时钌纳米颗粒的稳定性。

文献 6

文献信息

K. Jenkinson, M. C. Spadaro, V. Golovanova, T. Andreu, J. R. Morante, J. Arbiol, S. Bals, Direct Operando Visualization of Metal Support Interactions Induced by Hydrogen Spillover During CO2 Hydrogenation. 

Adv. Mater. 2023, 35, 2306447. 

https://doi.org/10.1002/adma.202306447

文献摘要

对催化剂活性位点的理解是未来优化和定制催化剂合理设计的基本挑战。例如， Ce4+ 表面位点部分还原为 Ce3+ 以及氧空位的形成对于 CO2 氢化、CO 氧化和水煤气变换反应至关重要。此外，金属纳米颗粒、可还原载体和金属载体在反应条件下容易发生相互作用，因此必须在原位条件下表征催化剂结构，以确定活性状态并推断结构-活性关系。在该工作中，我们分别通过原位定量多模电子断层扫描和原位加热 EELS 研究了 Ni 纳米颗粒修饰的介孔 CeO2 中温度引起的形态和化学变化。此外，我们利用气相TEM的原位 EELS，揭示了Ni诱导的氢溢出对活性Ce3+ 位点形成和整体催化性能增强的作用机制。

所使用的系统 - Wildfire 加热杆，Climate 气相加热杆：使用 DENS Wildfire 原位加热样品杆和 DENS Climate 原位气相加热样品杆，研究者可以观察分析样品的同时并对其进行加热和气氛处理，获得原位加热 EELS 和气相 EELS 结果，进而加深对催化剂活性位点的理解。

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