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原子层沉积（ALD）技术在锂电材料中的应用（一）：电极粉末包覆的必要性（上）
作者：复纳科技
行业：新能源
产品： Forge Nano, Pandora, Prometheus
关键词：锂电，电极材料，原子层沉积，ALD，包覆改性
日期：2024-03-12
锂电池电极由各种类型的粉末制备合成，对粉末材料表面进行包覆已经成为提高电池性能的有效策略。尤其在固态电池中，固体电解质颗粒(SSA) 和电极组合之间的界面兼容性问题仍然存在，通过界面涂层可有效地解决这一问题。
因此，电极表面工程作为一项新兴技术，有望提高电池的性能和安全性。原子层沉积(ALD)技术已被证明是在亚纳米尺度上制造无机薄膜的高效方法，可在平面甚至高曲率的颗粒表面控制薄膜厚度以及均匀性。
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原子层沉积（ALD）包覆能保证超薄的均匀涂层
01 电极材料包覆的必要性
在充放电周期中，大多数电池遇到的常见的与电极相关的问题是：电极体积的巨大变化导致的机械疲劳以及不稳定的固体电解质界面（SEI）和电解质界面（CEI）层的形成。
无论是由于 SEI 自身的不稳定性质还是电极的体积波动，都可能导致电解质和电极表面之间的不间断接触，进而引发的副反应会消耗电解质，并使电极退化，最终导致电池失效。
此外，在循环过程中，稳定的 SEI 在界面处的绝缘性质的积累会增加整体电池电阻，导致更高的过电位和容量衰减。通过沉积超薄涂层作为人工 SEI/CEI (ASEI/ACEI)来改变电解质电极界面(EEI)是解决电池界面问题的有效策略。
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界面问题是导致电池失效的重要因素
02 选择粉末涂层还是极片涂层
实际使用时，电极粉料混合添加剂制成浆料，并进行涂布形成极片。电解质渗透到电极的多孔结构中，一方面有利于离子的传输，另一方面也为电解质的分解和 SEI 的形成提供了更大的表面积。大的表面积导致较差的 SEI 钝化，进而刺激电解质分解，最终使得循环寿命很差。因此结合实际情况衍生出两种涂层改性的策略：
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1 |
直接应用于成品电极的表面的涂层技术（DC:Direct Coating) |
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2 |
对电极颗粒先进行修饰改性（PC:Particle Coating) |
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左：颗粒包覆电极 右：平面涂层电极
为了便于识别通过这两种涂层改性策略获得的电极，我们将平面涂覆电极称为“DC”电极，将粉末涂覆电极称为“PC”电极。而原始的未涂层电极被称为“UC”电极。下图展示了电极和电解质中电子的相对能量以及 UC 电极可以达到热力学稳定的氧化和还原电位区域。这是因为在还原电位 μA 以上，负极会还原电解质，而在氧化电位 μC 以下，正极则会氧化电解质。如果添加钝化层(例如在 DC 和 PC 电极的情况下)阻碍 SEI 的电子转移，则可以防止这种不稳定的氧化还原反应，从而维持电极的稳定。
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电极的热力学稳定区域的能量图示意图，还原电位以上和氧化电位以下的区域需要 ACEI 来保持动力学稳定
Jung 等人在早期报告中将钴酸锂（LiCoO2）的 UC 阴极与 PC 和 DC Al2O3 包覆的 LiCoO2 阴极进行了比较。在报告中，PC 比 DC 表现出更好的容量保持率。之后，Jung 等人报道了使用 DC 方法改性的 LiCoO2 和天然石墨(NG)电极比 PC 电极具有更好的循环性能。同样，在一些报告中认为 PC 电极具有更好的性能，特别是在高温环境下；也有一些报告则认为 DC 策略更好。
综上所述，直接对涂布好的电极进行涂层修饰的路线（DC）似乎有利于绝缘涂层材料，但该方法不适用于较高的沉积温度，因为这会导致极片中的粘结剂分解。
但对于 ALD 工艺而言，过低的沉积温度会导致不均匀性和化学气相沉积（CVD） 产生。因此，需要更高的沉积温度、极薄和更好导电材料涂层的情况下，粉末包覆（PC）策略更可行。
而在实际生产中，极片的涂层制造（DC）依赖卷对卷 ALD 设备的成熟，但目前，量产型卷对卷设备依然有待验证。而类似半导体或光伏 ALD 领域使用的片对片式设备，需要对极片进行裁剪，是否适用于大规模量产，还有待验证。
电极极片的卷对卷设备（左）以及传统的批次片对片式 ALD 设备（右）
下篇文章我们将为大家详细介绍粉末原子层沉积（PALD）工艺及其在电极材料包覆中的应用。
关于 Forge Nano 03
Forge Nano 专注于粉末原子层沉积技术（PALD)，凭借其专有的 Atomic Armor™ 技术，能够使产品开发人员设计任何材料直至单个原子。Atomic Armor™ 工艺生产的卓越表面涂层使合作伙伴能够释放材料的最佳性能，实现延长寿命、提高安全性、降低成本和优化产品的功能。其科学家团队与广泛的商业合作伙伴合作开发定制解决方案，能够满足任何规模的任何需求，包括从小规模研发和实验室级别到工业规模、大批量生产。
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Forge Nano 流化床原子层沉积系统
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参考文献
【1】Minji Lee, Waheed Ahmad, Dae Woong Kim, Kyu Moon Kwon, Ha Yeon Kwon, Han-Bin Jang, Seung-Won Noh, Dae-Ho Kim, Syed Jazib Abbas Zaidi, Hwiyeol Park, Heung Chan Lee, Muhammad Abdul Basit, and Tae Joo Park, Chemistry of Materials 2022 34 (8), 3539-358
【2】Jung, Y. S.; Cavanagh, A. S.; Dillon, A. C.; Groner, M. D.; George, S. M.; Lee, S.-H. Enhanced stability of LiCoO2 cathodes in lithium-ion batteries using surface
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