通过 DENSsolutions Stream 系统独特的双芯片上微流体通道，研究人员能够创建一个高度可控的化学环境，以可视化铜晶体的纳米级金属电沉积过程。

液相透射电子显微镜 (LPTEM) 能够以高空间分辨率观察液态的时间分辨动力学。该技术在过去十年中获得了指数级的普及，并为包括材料科学、化学和生命科学在内的广泛领域做出了巨大贡献。借助 LPEM，研究人员可以探索关键材料的动态演化，并揭示其成核和生长过程。直到最近几年，研究人员才能够在原位 LPEM 实验中控制化学环境，这要归功于 DENSsolutions Stream 原位液相系统这一屡获殊荣的创新。在最近的一份出版物中，包括安徽大学的 程宁燕Ningyan Cheng 博士在内的研究人员利用 Stream 系统在高度受控的化学环境中可视化了铜晶体的金属电沉积过程。这得益于 Stream 独特的双芯片微流体流道，它具有许多优势，例如能够冲走射束诱导的物质、探索与流动相关的液体动力学以及轻松改变电解质成分。

芯片上的微流控通道

DENSsolutions Stream 系统的核心是获得专利的 Nano-Cell 芯片，它由上芯片和下芯片组成，共同形成一个密封隔间，使用户能够在 TEM 内安全地进行液体实验。 下芯片包含垫片、集成的液体入口、流动通道和出口。 通过基于压力的泵，液体可以从入口通过视野，然后通过出口。 下面的视频演示了这个过程。 重要的是，用户可以独立控制 Nano-Cell 芯片的入口和出口的压力，从而控制微流体通道中的绝对压力。 由此可以完全控制芯片内的液体流速。

高效的液体流动

在观察 TEM 中的液体现象之前，Cheng 博士和她的课题组成员首先必须确保流动是有效的且能够进行良好的控制。 为此，研究人员首先组装了一个干燥的 Nano-Cell芯片。 然后通过打开基于压力的泵启动液体流动，同时保持所有成像参数不变。 30秒后，成像对比度突然发生变化，说明液体流入了Nano-Cell 芯片。可通过下面的视频中查看验证过程。 当应用 8 μl/min 的流速时，液体完全填充 Nano-Cell 芯片所需的时间从几十秒到 3 分钟不等。

去除光束诱导的杂质

在LPEM实验中控制液体流动的一个关键好处是能够去除光束引起的颗粒杂质。研究人员首先通过将光斑大小从5改为1，故意增加电子通量来产生颗粒。在这个实验中，去除光束诱导的杂质的过程详见下面的视频，流动的方向从上到下进行。当在6.4s时切断液体流动，颗粒就开始在膜上形成和生长。然后在11.7秒时再次开启流动，这时粘在膜上的颗粒开始剥落，并从视野中的顶部移动到底部区域。只用了2分钟就完全冲走了这些颗粒，这是一个可重复的过程。颗粒的移动方向与流动方向相同（从上到下），证实了液体流动控制的有效性和力量。

捕捉依赖流动的液体动态

研究人员的下一步是探索流速对电化学铜结晶和溶解过程的实时影响。他们首先观察了使用1.4微升/分钟的较高流速对铜沉积和溶解过程的影响，结果表明是可逆的。该方案包括初始电极清洁、沉积（-0.9V，10秒）、溶解（+0.4V，15秒）和重复4个周期的过程。正如下面的视频所示，研究人员发现，在较高的液体流速（约1.4微升/分钟）下可以获得均匀的铜沉积，而在较低的液体流速（0.1微升/分钟）下，观察到铜枝晶的生长。

改变电解质成分

除了探索改变流速的效果，本研究的一个主要兴趣点是观察添加外来离子，如磷酸盐，对电沉积的影响。这种添加剂可以通过改变晶核结构等方式影响电化学沉积的晶体。研究人员首先研究了从纯CuSO₄水溶液中电沉积铜的情况。在这种情况下，没有观察到明显的树枝状形态，而是只形成了颗粒状（见下图1，左）。

随后，样品源中的电解质使用CuSO₄和KH₂PO₄ 溶液的混合物进行实验。该液体以3微升/分钟的流速保持流动15分钟，这使研究人员能够直接研究电解质对同一液体电池中沉积的影响，排除了不同电池组装过程中的所有不确定性。与此相反的是，在这种情况下，观察到铜树枝的生长，电解质中加入H₂PO₄-离子导致了Cu-磷酸盐复合物的形成（见图1，右）。这些结果进一步证实了能够调节电解质成分的重要性，并证明了Stream样品杆所能实现的环境控制的有效性。

图1：磷酸盐的添加对铜电沉积的影响

利用电极设计来改变化学环境

在前面的实验中研究铜电沉积时，研究人员看到，树枝状晶体的形成可以通过原地添加外来离子（如磷酸盐）来进一步促进。为了证实这种技术的普遍性，研究人员还观察了 ZnSO₄ 水溶液中的Zn电沉积。下图显示了在b)较低的电位-0.9V(相对于Pt)的前10秒中锌层的总增长，以及c)较高的电位-1.1V(相对于Pt)的后10秒锌层的增长。在d)中，显示了前20秒中锌沉积物的总增长情况。研究人员在前10秒（-0.9V）观察到，与外缘相比，内缘的沉积更粗糙。在接下来的-1.1V的生长过程中，树枝状沉积物在之前的外边缘成核并生长，而在内边缘则无法观察到进一步的生长。这个实验表明，Stream样品杆的特殊电极设计能够在不同的化学环境中探索丰富的液体动力学信息。

图2：在b)电位为-0.9V的前10秒和c)电位为-1.1V的后10秒中，锌的电沉积情况；d)显示了20秒内锌的总增长情况。

结论

通过这项研究，我们可以看到，Stream样品杆的独特能力使其能够控制液体流动，这为研究人员真正改变液体电池内的化学环境打开了大门。通过控制液体流动，用户可以冲走光束诱导的杂质，探索与流动有关的的液体动力学信息，并轻松改变电解质的组成。此外，Stream系统中电极的独特设计使研究人员能够在同一液体电池内的不同化学环境中探索复杂的液体动力学。重要的是，Cheng博士等人的直接原位实验观察不仅为理解成核和生长提供了新的见解，而且还为设计和合成特定应用的理想纳米结构提供了指导，例如用于能源转换的高性能电催化和二次电池的电极。

程宁燕博士的图片

"DENSsolutions系统不仅为研究溶液中的各种动力学提供了有用的手段，而且通过精确控制流速、液体成分和其他重要参数，可以系统研究化学环境对相应反应的影响"。

程宁彦教授 博士 副教授 | 安徽大学